來自法國Institut de Science des Mate?riaux de MulhouseIS2M的Jing Zhang等人開發了三款能夠用于近紫外及LED紫外的新型光引發劑，即(2,2’-bithiophen-5-yl)(4-(N,N’-dimethylaminophenyl)ketone(THBP)，5,10-dimethoxybenzo[j]fluoranthene (NANA)和6,6’-(((1E,1’E)-(2,5-bis(octyloxy)-1,4-phenylene)bis(ethene-2,1-diyl))bis(4,1-phenylene))bis(1,3,5-triazine-2,4-diamine)(T1)。當將它們組成復合光引發劑(在碘鎓鹽(或同時用N-乙烯基咔唑)或胺/鹵代烷烴組合)時，對于環氧的陽離子聚合或者空氣狀態下甲基丙烯酸酯的自由基聚合，表現出了十分優秀的引發能力。

 

圖1 研究中光引發劑(THBP, NANA和T1)的化學結構示意圖

 

圖2 研究中所使用的助劑和單體的化學結構示意圖

THBP或NANA在乙腈中，以及T1在N,N-二甲基甲酰胺中的吸收光譜如圖3所示。對于THBP和NANA，最大吸收都在UV光范圍內(即，對THBP，λmax = 381nm，ε381nm ∼29400M−1cm−1；對NANA，λmax = 387nm，ε387nm ∼6700M−1cm−1)；對于T1，它表現出了更好的光吸收(即，λmax = 416nm，ε416nm ∼70400M−1cm−1)。這三個光引發劑對近紫外和LED，以及汞燈的發射光譜都表現出了不錯的匹配。

圖3：THBP或NANA在乙腈中，以及T1在N,N-二甲基甲酰胺中UV−vis吸收光譜

對于THBP，其優秀的吸收性能和HOMO→LUMO電荷位移躍遷密切相關。HOMO和LUMO分別表示最高占據分子軌道和最低未占分子軌道。

對于NANA，同樣觀察到了HOMO→LUMO電荷位移躍遷。這里在近位的萘結構表現為了吸電子官能團，而其他則表現為了供電子官能團。對于T1，HOMO和LUMO都處于非定域狀態，其更好的吸收可能是因為結構中被高度增強的π電子離域.

 

在不同UV光源條件下，在空氣環境中EPOX的開環陽離子聚合反應, THBP/Iod或NANA/Iod光引發體系在405nm的LED條件下非常有效(最終轉換率在60%左右)，能夠得到指干的涂層。而T1/Iod光引發體系則不是那么有效(最終雙鍵轉換率僅為33%)。在添加了NVK之后，T1/Iod的引發效率被大大提高(見T1/Iod/NVK vs T1/Iod；圖4c，曲線2 vs 曲線1)。而NVK的添加對THBP/Iod或NANA/Iod系統沒有太大的影響，這可能是因為這兩個體系的效率已經非常高效了。

 

三個光引發劑在空氣環境或覆膜條件下，在不同UV光源照射條件下都可以引發甲基丙烯酸酯體系(bis-GMA/TEGDMA混合物70%/30%)的自由基聚合(圖5和表2)。Iod的添加極大提高了聚合效果，轉換率分別達到48%和60%(405nm的LED 照射；見圖5a，曲線3和曲線4)。

 

 

綜上所述，三種新型的光引發劑THBP, NANA和T1被用于在近UV和LED光源條件下環氧的陽離子聚合和甲基丙烯酸酯的自由基聚合。通過和碘鎓鹽，N-乙烯基咔唑，和胺或2,4,6-三-(三氯甲基)-1,3,5-三嗪的組合，其中一些光引發劑體系表現出優秀的聚合效率。